島根県安来市生まれ。中学時代に焼物の道を志し、1910年、東京高等工業学校窯業科に入学。同校では二年下級だった濱田庄司と親しく交わった。卒業後は京都市立陶磁器試験場に技師として入所。1920年、京都市五条坂に工房「鐘渓窯」と住居を構える。翌年の初個展では、東洋古陶磁の技法を駆使した雅やかな作品が好評を博した。しかし、次第に自らの仕事に疑念を抱き、濱田を介して柳宗悦と親交を結ぶや作風を一変させた。1925年には、柳、濱田らとともに「日本民藝美術館設立趣意書」の起草に参加、その後は民藝運動の推進者として多くの工芸家を牽引していった。
日本民藝館の河井コレクションは1930年代から1950年代を中心に約250点。その全てが柳宗悦の眼によって選ばれたものである。皿、茶碗、鉢など、河井が得意とした型作りによる簡素で重厚な形状と、それを彩る色鮮やかな釉薬、躍動感あふれる独自の文様が施されている。実用に即したものが多いことが、本館所蔵の河井作品の特徴と言えるだろう。

京都の旧宅は河井寛次郎記念館として公開されている。